Герерофункціональні олігопероксиди - polpoz.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1страница 2
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
К-ть годин 1 82.48kb.
1. На доске выписаны n последовательных натуральных чисел 1 46.11kb.

Герерофункціональні олігопероксиди - страница №2/2

Синтез олігопероксидів з термінальними пероксигрупами. Поліети­лен­глі­коль ацилювали піромелітовим діангідридом (ПМДА) у співвідношенні 1:2 з одержанням напівпродуктів, що містять кінцеві ангідридні групи, при подальшій їх взаємодії з ТБГП, ТБПМ або ТБПМБ одержували олігопероксиди з термінальними перок­сидними групами:




де R= -O-C(CH3)3 (6); -CH2-OO-C(CH3)3 (8); -CH2-CH2-C(CH3)2-OO-C(CH3)3 (10);

n = 2 (a); 6 (г); 9 (д); 13 (е); 35 (ж).

Для підтвердження структури олігопероксидів проведено функціональний аналіз (табл. 3).



Таблиця 3

Характеристики олігопероксидів (6а,д,ж), (8г-е), (10г,ж)



n

Зовнішній вигляд


Мn

К.Ч., мг КОН/г

Оакт., %

знайдено/обчислено



2

Жовта смола

600/722

303,7/310,8

3,9/4,4



9

Безбарвна смола

840/1030

186,3/217,9

2,8/3,1



35

Те саме

1800/2174

109,9/103,2

2,3/2,5



6

Жовта смола

810/958

240/229

2,8/3,2



9

Те саме

916/1090

213/205

2,6/2,9



13

« »

1080/1266

183/177

2,2/2,5

10г

6

Біла смола

915/1070

269/209,7

2,8/3

10ж

35

Жовта смола

1992/2346

120/95,6

1,3/1,4

Перевагою цього методу є те, що першу стадію процесу можна проводити за високої температури в розчиннику або, у випадку ПЕГ з високою молекулярною масою, без нього за температури 120÷130оС. Проведення другої стадії вимагає присутності піридину, оскільки температура процесу обмежена термічною стійкістю пероксиду і не може перевищувати 50÷60оС.

При взаємодії ПЕГ з ПМДА у співвідношенні 2:3 відповідно утворюються олігомери з функціональними карбоксильними групами і термінальними ангід­ридними групами, подальша взаємодія яких з вищенаведеними пероксидами веде до утворення олігопероксидів:





R = -O-C(CH3)3 (7); -CH2-OO-C(CH3)3 (9);

n = 3 (б); 9 (д); 13 (е); 35 (ж); 115 (з).

Структура олігопероксидів підтверджена функціональним аналізом (табл. 4) та ІЧ спектроскопією.


Таблиця 4
Характеристики олігопероксидів (7б,д-з), (9д-з)



n

Зовнішній

вигляд


Мn

К.Ч., мг КОН/г

Оакт., %

знайдено/обчислено



3

Біла смола

1000/1134

347/296,8

2,5/2,8



9

Жовта смола

1500/1662

232/202,5

1,8/1,9



13

Те саме

1711/2014

181/167,1

1,5/1,6



35

« «

3525/3950

98/85,2

0,7/0,8



115

Парафіноподібна маса

9237/10990

46/30,6

0,3/0,3



9

Жовта смола

1470/1722

200/195,5

1,6/1,8



13

Те саме

1759/2074

170/162,3

1,4/1,5



35

« «

3364/4010

94/83,9

0,7/0,8



115

Парафіноподібна маса

9227/11050

39/30,5

0,2/0,3

Карбонільні групи дають одну інтенсивну смугу поглинання при 1720-1735 см-1, яка утворилася внаслідок накладання смуг карбонільного поглинання в карбок­сильній групі та в пероксиестерному та естерному фрагментах. Група С(СН3)3 проявляється у вигляді дублету смуг при 1360 і 1380 см-1. Група смуг при 1465, 1512, 1600 см-1 відповідає коливанням ароматичного кільця. Інтенсивні смуги поглинання, які характерні для коливань СОС зв’яз­ків в естерних фрагментах проявляються при 1280 і 1120 см-1. Про наявність пероксид­но­го зв’язку свідчить інтенсивна смуга поглинання при 848 см-1, що відповідає ко­ливанням трет-бутоксигрупи ОС(СН3)3.

Олігопероксиди з пероксиестерними (6; 7) та первинно-третинними діал­кіл­пероксидними групами (8; 9) характеризуються невисокою термостабільністю і тому мо­жуть генерувати вільні радикали за температури до 145С. Однак для процесів переробки тер­мо­пластів та еластомерів потрібні ініціатори, що продукують вільні радикали за знач­но вищих температур. Для цих цілей можуть використовуватись олігопероксиди з функціональними дитретинними діалкіл­пероксигрупами (10). Їх інтенсивний розпад починається лише за 1750С.

Таким чином розроблені методи одержання олігопероксидів з термінальними пероксидними і карбоксильними групами.

Пероксиестер з ангідридною функціональною групою. Ангідридний пероксид (С) цікавий як активний ацилюючий агент, з допомогою якого можна вводити пероксидну групу в різноманітні сполуки.

Були досліджені кінетичні закономірності взаємодії ПМДА з ТБГП для визначення умов, які б забезпечували максимальний вихід ангідридовмісного пероксиестеру (С).

Реакцію між ПМДА і ТБГП можна представити схемою 2:

Схема 2



Встановлено, що ПМДА спричиняє каталітичний вплив на реакцію ацилювання ним ТБГП.

Контроль за складом реакційної маси здійснювали методом ПМР спектроскопії. Всі вищенаведені компоненти реакційної маси (А, С і D) дають в ПМР спектрах сигнали ароматичних протонів, які лежать в області слабкого поля. Ці сигнали не накладаються один на одного і можуть служити для кількісного визначення кожного продукту в реакційній масі (табл. 5).


Таблиця 5



Сигнали протонів в ПМР спектрах ПМДА та продуктах його взаємодії з ТБГП









А

С

D1

D2

a=b=8,72 м.ч.

a=8,38;b=8,36 м.ч.

a=8,13; b=7,87 м.ч.

a=b=8,04 м.ч.

Синглет

Два синглети

Два синглети

Синглет

На початковій стадії реакції спостерігається швидке накопичення продукту (C), який поступово витрачається на утворення дипероксиестерів (D1) і (D2) (рис. 1). Максимальна концентрація (С) може досягати 60% від вихідної концентрації ПМДА. Видно, що продукту (D1), який характеризується дзеркальною симетрією, утворюється в 1,3-1,8 разів більше, ніж центрально-симетричного пероксиду (D2). Це можна пояснити нерівномірністю розподілу електронної густини на двох карбонільних вуглецях в ангідридному циклі (С), викликаною різними електронними ефектами, які спричиняють пероксиестерна та карбоксильна групи.



Рис. 1. Кінетичні криві процесу взаємодії ПМДА з ТБГП в дейтерованому диметил­сульфоксиді за 300С і С0(ПМДА)=0,35 моль/л, С0(ТБГП)=0,75 моль/л:

1 – витрата ПМДА (A);

2 – нагромадження ангідридного монотрет-бу­тил­­­перокси­піромелітату (C);

3 – нагромадження дзеркально-симет­рич­ного дитрет-бу­тил­пе­роксипіромелітату (D1);

4 – нагромадження центрально-симетричного дитрет-бу­тил­пе­рок­­сипіромелітату (D2).


Встановлено, що процес описується наступним кінетичним рівнянням: V=к[СТБГП][СПМДА]2. Підтвердженням загального третього порядку є лінійний характер залежності WA/CA2 від CA (рис. 2), де WA – швидкість витрати ангідридних груп, CA загальна концентрація ангідридних груп в реакційній масі. Причому, слід відмітити, що обробка проведена не для початкової стадії взаємодії ТБГП з ПМДА, а до конверсії близько 40%, отже порядок реакції зберігається з конверсією.


Рис. 2. Залежність приведеної швидкості реакції ПМДА з ТБГП від концентрації ангідридних груп за температури 300С та С0(ПМДА)=0,33моль/л і С0(ТБГП)=0,74 моль/л.




Для запису диференціальних рівнянь кінетичної моделі введемо наступні позначення:

[A]0, [A] – початкова і поточна концентрації ПМДА, відповідно, моль/л;

[B]0, [B] – початкова і поточна концентрації ТБГП, відповідно, моль/л;

[C] – поточна концентрація ангідридного трет-бутилпероксипіромелітату, моль/л;

[D] – сумарна поточна концентрація дитрет-бутилпероксипіромелітатів, моль/л;

k1 – константа швидкості утворення монотрет-бутил­перокси­піромелітату (C);

k2 – константа швидкості утворення дитрет-бутилпероксипіромелітатів (D1 i D2).

Диференціальні рівняння за компонентами реакції з урахуванням експериментально одержаних порядків мають вигляд:





(1)



(2)



(3)



(4)

Кінетична крива на початкових стадіях реакції описується рівнянням:



(5)

де

(6)

Виходячи з рівняння (5), будували криві залежності ­x(4A0-x)/(2A0-x)2 від часу (τ) (рис. 3). З цих кривих можна визначити комплекс констант (Z).


Рис. 3. Залежність ­x(4A0-x)/(2A0-x)2 та конверсії від часу за різних температур:

1- 300С;

2 - 400С;

3 - 500С.


Після ряду перетворень одержимо остаточне рівняння, що описує процес взаємодії ПМДА з ТБГП:



(7)

де τ – час, хв;

V = k2 / k1;

х – концентрація пероксиестерних груп, моль/л.

За одержаним рівнянням (7), використавши програмний пакет Origin у комплексі із методом найменших квадратів розраховано значення к1 та V. Оптимізовані значення констант для трьох температур наведені в табл. 6.

Таблиця 6

Кінетичні параметри процесу взаємодії ПМДА з ТБГП


t,

0С

V

k1

А1

Eакт.1,

кДж/моль


k2

А2

Eакт.2,

кДж/моль


30

0,45

0,0025

8444,7

37,8


0,0011

18713,5

41,8


40

0,47

0,0041

0,002

50

0,49

0,0063

0,0031

Визначені з рівняння Арреніуса значення ефективної енергії активації для першої та другої стадій процесу наведені в табл. 6. Видно, що друга стадія процесу вимагає більшої енергії активації ніж перша, а значить для максимального виходу ангідридного пероксиестеру необхідно вести процес у зоні кінетичного контролю, тобто за якомога нижчої температури. Таким чином, оптимальними умовами для одержання ангідридного пероксиестеру (С) є температура 300С, еквімолярне співідношення ТБГП і ПМДА та час реакції 200 хв.

Дослідження поверхнево-активних властивостей олігопероксидів. Досліджувались поверхнево-активні властивості олігопероксидів двох типів: з функціональними пероксидними групами (1д-з; 2д-з) та з термінальними пероксидними групами (7д-з; 9д-з).

Оскільки в структурі олігопероксидів (1д-з; 2д-з) наявні карбоксильні групи, їх поверхнева активність залежить від рН розчину. В кислому середовищі карбоксильні групи практично неіонізовані. Такий стан відповідає оптимальному гідрофільно-гідрофобному балансу і зниження поверхневого натягу є найбільшим. За рН>8 карбоксильні групи іонізуються і сприяють гідратації молекул олігопероксидів. Олігопероксиди з більшим вмістом залишкових карбоксильних груп у лужному середовищі практично втрачають свою поверхневу активність і стають водорозчинними.

Крім того, поверхнева активність олігопероксидів (1д-з) та (2д-з) у значній мірі залежить від довжини оксиетиленового ланцюга, який, в свою чергу, визначає гідрофільно-ліпофільний баланс їх молекул. Найбільш відчутне зменшення поверхневого натягу дають олігопероксиди (1д; 2д) та (1е; 2е) на основі ПЕГ-9 та ПЕГ-13, відповідно, у яких ці властивості найкраще збалансовані. При збільшенні довжини оксиетиленового ланцюга молекули олігопероксидів стають більш гідрофільними, про що свідчить їх краща розчинність у воді. Це приводить до погіршення поверхнево-активних властивостей.

Олігопероксиди з високим вмістом карбоксильних груп (7; 9) знижують поверхневий натяг водних розчинів не так ефективно, як олігопероксиди (1) та (2), у яких вміст карбоксильних груп нижчий. Це можна пояснити кращою розчинністю у воді олігопероксидів (7; 9). Разом з тим, закономірності залежності величини поверхневого натягу від рН розчину, що були визначені для олігопероксидів (1; 2), для них зберігаються.

Для олігопероксидів обох типів прослідковується така закономірність: чим більша довжина оксиетиленового ланцюга, тим менше їх поверхнева активність залежить від рН середовища. Це можна пояснити нівелюванням впливу інших функціональних груп на поверхневу активність при наявності в молекулі довгого оксиетиленового ланцюга. В той же час природа пероксидних груп у молекулах олігопероксидів практично не впливає на величину поверхневого натягу їх розчинів.

Дослідження емульгуючих властивостей пероксидних олігомерів по­казало, що всі вони є ефективними емульгаторами полістиренових емульсій і за своєю емульгуючою здатністю значно перевершують традиційний промисловий емульгатор Е30, у присутності якого поріг швидкої коагуляції до­сягається при концентрації електроліту (NaCl) 5%. Досягти порогу коагуляції емульсії в присутності досліджуваних олігопероксидів не вдалося.

Дослідження термічної стійкості олігопероксидів. Закономірності термічного розпаду пероксиестерів вивчені достатньо глибоко, тому для дослідження термічної стійкості були взяті олігопероксиди з первинно-третинною (8д) та дитретинною (10г) діалкілпероксигрупами.

Втрата маси олігопероксиду (8д), що супроводжується виділенням тепла, спостерігається в інтервалі температур 100÷1900С, а олігопероксиду (10г) - за значно вищої температури 150÷1900С. Саме цей процес відноситься до термічного розпаду пероксидних груп сполук. Виходячи з рівняння Кіссінжера (8), на основі температур за яких досягається максимальна швидкість втрати маси в залежності від швидкості нагріву, можна розрахувати ефективну енергію активації процесу розпаду пероксидних груп як кут нахилу прямої, яка характеризує залежність ln (β/Tmax2) від 1/Tmax.





(8)

де β – швидкість нагріву, градус/хв;

Tmax – температура, за якої досягається максимальна швидкість втрати маси, К;

E – ефективна енергія активації процесу розкладу пероксидних груп, кДж/моль.

Розраховані значення ефек­тивної енергії активації складають: 124 кДж/моль (8д) та 166 кДж/моль (10г). Одержані результати узгоджуються з даними, одержаними для мономерних пероксидів відповідних класів.

Для визначення інших кінетичних параметрів процесу термодеструкції олігопероксидів досліджено термічний розпад сполуки (8д) в розчині етиленгліколю. Встановлено, що термічний розпад описується кінетичним рівнянням І-го порядку. Константи швидкості розпаду олігопероксиду за різних температур становлять: k1=1,38·10-4с-1 (1000С); k2=2,11·10-4с-1 (1100С); k3=17,5·10-4с-1 (1250С). Еакт. = 128,6 кДж/моль.

Як видно, визначені різними способами значення Еакт. для олігопероксиду (8д) узгоджуються між собою.

Для виявлення впливу довжини оксиетиленового фрагменту на стійкість дитретинної пероксидної групи досліджено розпад олігопероксидів (3е) та (3ж). Встановлено, що довжина оксиетиленового ланцюга в олігопероксиді не впливає на стійкість пероксидної групи.

Шляхи практичного застосування олігопероксидів

Модифікація декстрину ангідридним пероксиестером. Ацилюванням декстрину ангідридним пероксиестером (С) були одержані гідрофільні олігомери з функціональними пероксиестерними групами. Завдяки високій ацилюючій здатності пероксиестеру реакція проходить, практично, до повного вичерпування останнього за 50÷60С у диметилформаміді (ДМФА). Для прискорення реакції використовували піридин у каталітичних кількостях. Регулюючи спів­відношення декстрину і пероксиестеру, можна одержувати продукти з різним вмістом пероксиестерних груп. Усі пероксидовані полісахариди добре розчинні у воді і майже нерозчинні в органічних розчинниках. Збільшення ступеня заміщення -ОН груп у метилольній групі декстрину веде до зменшення розчинності кінцевих продуктів.

Важливою особливістю одержаних продуктів є поєднання в одній молекулі різних за природою функціональних груп (пероксидної та карбоксильної), що дає змогу генерувати вільні радикали при розпаді пероксидних фрагментів, а карбоксильні групи можуть вступати в реакцію поліконденсації. Тому даний тип пероксидів цікавий для структурування полімерних композицій, у яких одні компоненти отверджуються за радикальним механізмом, а інші – за йонним.



Модифікація крохмалю олігопероксидом з функціональними хлорангідридними групами. Олігопероксид (4.1д), що містить активні хлорангідридні групи, здатний хімічно взаємодіяти з гідроксильними групами полісахаридів, завдяки чому відбувається його ковалентна іммобілізація на поверхні цього полісахариду. При цьому пероксидні групи зберігаються і далі можуть використовуватися як центри радикалоутворення. Крохмаль диспергували в безводному 1,2-дихлоретані і в суспензію вводили розчин олігопероксиду. Для зв’язування гідроген хлориду, що виділяється, застосовували піридин, взятий у еквімолярній кількості. Неприщеплений олігопероксид ретельно відмивали розчинником.

Наявність прищепленого олігопероксиду підтверджували аналізом на активний кисень, а також ІЧ спектрами, в яких присутні характеристичні смуги поглинання С=О і С-О-С груп. При опроміненні модифі­кованого крохмалю УФ світлом спостерігалася його флуоресценція, що також свідчить про наявність бензенових кілець.



Модифікація декстрану олігопероксидом з функціональними хлорангідридними групами. На відміну від крохмалю, декстран характеризується кращою розчинністю, тому процес можна вести в розчині формаміду, диметилсульфоксиду чи в системі ДМФА/LiCl у присутності органічної основи для зв’язування НCl, який виділяється в ході ацилювання.

Наявність прищепленого олігопероксиду (5е) підтверджується аналізом на активний кисень, а також ІЧ спектрами, в яких присутні характеристичні смуги поглинання С=О і С-О-С груп.



Модифікація поверхні регенерованої целюлози. Для модифікації поверхні волокон регенерованої целюлози використовували олігопероксиди з функціональними пероксидними групами (1г) та (2г).

Модифікацію целюлозних волокон проводили осадженням олігопероксидів на волокнисту фазу, через додавання ацетонового розчину олігопероксиду-модифікатора до целюлозних волокон, диспергованих у гексані за інтенсивного перемішування. Одержані зразки фільтрували, промивали органічним розчинником від надлишку олігопероксиду і сушили.

Слід сподіватися, що целюлозні матеріали з іммобілізованим на поверхні олігопероксидом є реакційноздатним наповнювачем, здатним ініціювати різні радикальні процеси, корисні для одержання наповнених пластиків з підвищеними характеристиками.

Встановлено, що іммобілізація олігопероксиду на поверхні целюлозних волокон покращує переробні, фізико-механічні та поверхневі властивості поліпропіленових композитів, порівняно з немодифікованими наповнювачами.



Модифікація поверхні карбонових нанотрубок олігопероксидом з термінальними пероксигрупами. Фізико-механічні властивості нанокомпозитів у значній мірі залежать від характеру взаємодії поверхні наповнювача з полімерною матрицею, а також від здатності наповнювача диспергуватися в матриці. В роботі використовували два види КНТ, а саме «Baytubes» та «Nanocyl». Як полімерна матриця використовувався поліконденсаційний блок-кополімер полібутилентерефталат-політетра­мети­ленок­сид (ПБТ/ПТМО). Для покращення міжфазної взаємодії між поверхнею КНТ та полімерною матрицею була проведена модифікація поверхні КНТ олігопероксидом (6д). Морфологічні дослідження КНТ проводилися методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Дослідження показали, що у процесі модифікації розміри нанотрубок залишаються незмінними. Не змінюється також характер взаємодії між нонотрубками, про що свідчить відсутність агломератів на СЕМ фотографіях. Структурні зміни поверхні в процесі модифікації були охарактеризовані за допомогою методу Раман спектроскопії.

На основі полімерної матриці ПБТ/ПТМО та модифікованих олігопероксидом КНТ одержані полімерні нанокомпозити. Морфологічні дослідження нанокомпозитів методом СЕМ показали відсутність у них агломератів. Для оцінки механічних властивостей вихідного ПБT/ПTMO нанокомпозиту та модифікованих нанокомпозитів проведено випробування на розтяг. Встановлено, що модуль Юнга та видовження при розриві збільшується для всіх нанокомпозитів з модифікованими КНТ у порівнянні з вихідним. Найбільше зростання модуля Юнга і видовження при розриві спостерігається для зразків, що містять модифіковані КНТ «Nanocyl».

Таким чином, в результаті проведених досліджень визначено, що олігопероксид (6д) є ефективним модифікатором поверхні КНТ, що дозволяє покращити механічні властивості нанокомпозитів на його основі.

Модифікація поверхні поліетилентерефталату. Головна мета модифікації поверхні поліетилентерефталату (ПЕТ) олігопероксидами – створення на ній певної концентрації пероксидних груп, здатних при нагріванні генерувати вільні радикали, що виступатимуть активними центрами при подальшому прищепленні макромолекул полісахариду. Для модифікації поверхні використовували олігопероксиди (2д) і (5д). Модифіковані поверхні досліджувалися методами атомно-силової мікроскопії та крайових кутів змочування.

Показано, що олігопероксиди здатні прищеплюватися до поверхні ПЕТ, формуючи поверхневі шари. При цьому ступінь модифікації поверхні може перевищувати 50%. Формування на поверхні ковалентно прищепленого поліпероксидного шару з рівномірним розподілом пероксидних груп дозволяє прищеплювати наступні модифікуючі шари зі спеціальними властивостями. Так, показана можливість формування на модифікованій поверхні прищепленого декстранового наношару, що характеризується специфічною та неспецифічною адсорбцію певних типів білків.



ВИСНОВКИ

1. Розроблені нові методи синтезу гетерофункціональних олігопероксидів на основі піромелітової кислоти з різними за природою пероксидними та іншими функціональними групами, зокрема карбоксильними та хлорангідридними, а також показана можливість їх застосування для одержання біодеградабельних макроініціаторів та модифікації міжфазних поверхонь.

2. Вперше для створення гетерофункціональних олігопероксидів використано реакцію поліконденсації похідних піромелітової кислоти з поліетиленгліколями та функціональними пероксидами. На основі піромелітового діангідриду одержані олігопероксиди з карбоксильними групами, а на основі тетрахлорангідриду – з хлорангідридними групами.

3. Встановлено, що реакція піромелітового діангідриду з трет-бутилгідропероксидом протікає за складним механізмом і описується кінетичним рівнянням третього порядку. Створена математична модель процесу, на основі якої визначені оптимальні умови одержання пероксиестеру з ангідридною групою.

4. Показано, що синтезовані олігопероксиди є типовими поверхнево-активними речовинами. На їх поверхневу активність впливають довжина оксиетиленового ланцюга та вміст залишкових карбоксильних груп і практично не впливає природа пероксидних груп. Причому, найбільшу поверхневу активність проявляють олігопероксиди на основі ПЕГ-9 та ПЕГ-13, у яких гідрофільно-гідрофобні властивості збалансовані найкраще. Показано, що синтезовані олігопероксиди є ефективними емульгаторами полістиренових емульсій.

5. Розраховані значення ефективної енергії активації розпаду пероксидних груп різної природи в олігопероксидах. Встановлено, що термічна стійкість олігопероксидів залежить від природи пероксидної групи і не залежить від довжини оксиетиленового ланцюга в їх молекулах.

6. Модифікацією природних полісахаридів (декстрину, крохмалю, декстрану) олігопероксидами одержані нові біодеградабельні пероксидні макроініціатори. Використання синтезованих олігопероксидів для модифікації поверхні волокон регенерованої целюлози покращує сумісність останніх з поліолефінами, зокрема, з поліпропіленом.

7. Іммобілізація синтезованих олігопероксидів на поверхні карбонових нанотрубок покращує механічні властивості полімерних нанокомпозитів на їх основі, а іммобілізація на поверхні поліетилентерефталату сприяє подальшому прищепленню до неї модифікуючих полімерних шарів зі специфічними властивостями.


Список публікацій за темою дисертації

1. Пероксидні макроініціатори на основі полісахаридів для синтезу біодеграда­бельних полімерів / Х.І. Гаргай, С.А. Воронов, В.А. Дончак, С.В. Хряков // Доповіді Націо­нальної академії наук України. – 2000. – № 6. – С. 148–152. (Особистий внесок здобувача полягає у синтезі, очищенні та ідентифікації пероксидних макроініціаторів).

2. Peroxide macro-initiators for improving biodegradability of polymers / S. Voronov, V. Donchak, H. Harhai, V. Tokarev, C. Fernandez // Polym. Int. – 2001. – V. 50. – P. 688–692. (Особистий внесок здобувача полягає у синтезі, очищенні та вивченні властивостей біодеградабельних макроініціаторів).

3. Модифікація крохмалю перок­сидним олігоестером із хлороангідридними групами / Р.С. Юр’єв, В.А. Дончак, С.А. Воронов, Х.І. Гаргай // Вісник Національного універ­ситету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2002. – № 461. – С. 168–171. (Особистий внесок здобувача полягає у синтезі пероксидного олігоестеру, модифікації ним крохмалю).

4. Гаргай Х.І. Синтез олігоестерів з дитретинними пероксидними групами / Х.І. Гаргай, В.А. Дончак // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, техно­логія речовин та їх застосування. – 2003. – № 488. – С. 121–124. (Особистий внесок здобувача полягає у розробці методу синтезу олігоестерів з дитретинними пероксидними групами, синтезі та вивченні їх властивостей).

5. Гаргай Х.І. Особливості кінетичних закономірностей взаємодії трет-бутилгідропероксиду з піромелітовим діангідридом / Х.І. Гаргай, В.А. Дончак // Вісник Національного універ­си­тету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. – № 529. – С. 76-79. (Особистий внесок здобувача полягає у вивченні кінетичних закономірностей процесу, їх обробці).

6. Гаргай Х.І. Кінетика реакції трет-бутилгідропероксиду з піроме­літовим діан­гід­ридом / Х.І. Гаргай, В.А. Дончак // Вісник Національного універ­си­тету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2006. – № 553. – С.74-77. (Особистий внесок здобувача полягає у інтерпретації ПМР спектрів та первинній обробці експериментальних даних при створенні математичної моделі процесу).

7. Дончак В.А. Синтез олігоестерів з термінальними первинно-третинними перокси­групами / В.А. Дончак, Х.І. Гаргай // Вісник Національного універ­си­тету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2006. – № 553. – С. 86-88. (Особистий внесок здобувача полягає у розробці методу синтезу олігоестерів з термінальними первинно-третинними діалкілперокси­групами, їх синтезі та аналізі).

8. Modification of poly(ethylene terephtalate) surface by attached dextran macromolecules / Yurij Stetsyshyn, Volodymyr Donchak, Khrystyna Harhay, Stanislav Voronov, Joanna Raczkowska, Andrzej Budkowski // Polymer International. – 2009. – V.58. – P.1034-1040. (Особистий внесок здобувача полягає у синтезі пероксидного олігоестеру).

9. Модифікація поверхні скла гетерофункціональними пероксидними олігоестерами / Ю. Стецишин, О. Жолобко, В. Дончак, Х. Гаргай // Вісник Національного універ­си­тету “Львівська політехніка” Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2010. –№ 667. – С. 351-355. (Особистий внесок здобувача полягає у синтезі гетерофункціональних пероксидних олігоестерів).

10. Surface-active initiators for polymerization on pyromellitic dianhydride basis / S.Voronov, V.Donchak, S. Hriakov, V. Fiodorova, L. Ripak, H. Gargai // International Symposium [Polymers at the Phase Boundary]. Abstracts, (Lviv, Ukraine, Оctober 25-29, 1994) / State University Lvivska Polytechnika – Р.112.

11. Модификация крахмала пероксидсодержащими олигоэстерами / В.А. Дончак, Р.С. Юрьев, Х.И. Гаргай, Л.Н. Рипак, С.А. Воронов // XI Международная конференция по крахмалу Москва-Краков. Сборник тезисов докладов, (Москва, Россия, 17–19 июня 2003)/ Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов РАСХН – С. 150–151.

12. Дончак В.А. Синтез олигоэстеров с дитретичными пероксидными группами / В.А. Дончак, Х.И. Гаргай, С.А. Воронов // XI Международная конференция по химии орга­нических и элементоорганических пероксидов [Пероксиды 2003]. Сборник тезисов докладов, (Москва, Россия, 24-26 июня, 2003) – С. 244–245.

13. Дончак В. Полісахариди з перок­сидованою поверхнею – новий тип наповнювачів для полімерів / Володимир Дончак, Христина Гаргай, Станіслав Воронов // ІІІ науково-технічна кон­фе­ренція [Поступ в нафтогазопереробній і наф­то­хімічній промис­ло­вості]. Збірник тез доповідей, (Львів, Україна, 14-16 вересня 2004) / Національний універ­си­тет “Львівська політехніка” – С. 132–133.

14. Peroxide oligoesters for CNT surface treatment / V. Donchak, M. Bratychak, H. Gargai, L. Ripak // International Conference [Carbon Nano Tube (CNT) – Polymer Composites]. Book of Abstracts, (Hamburg, Germany, September 4-7 2005) / Tehnical University Hamburg-Harburg – Р. 177–178.

15. Гаргай Х. Особливості кінетики реакції ацилювання трет-бутилгідро­пероксиду піромелітовим діангідридом / Х. Гаргай, В. Дончак, С. Воронов // ІII Всеукраїн­ська конференція [Домбровські хімічні читання 2007]. Збірник тез доповідей, (Тернопіль, Україна, 16-18 травня 2007) / Національний педагогічний університет ім. В.Гнатюка – С. 139.

16. Дончак В. Олігоестери з функціональними первинно-третинними перок­си­гру­пами / Володимир Дончак, Христина Гаргай, Станіслав Воронов // V науково-технічна кон­фе­ренція [Поступ в нафтогазопереробній та наф­то­хімічній промис­ло­вості]. Збірник тез доповідей, (Львів, Україна, 9-12 червня 2009) / Національний універ­си­тет “Львівська політехніка” – С. 275–276.

17. Олигопероксиды на основе пиромеллитовой кислоты / В.А. Дончак, Х.И. Гаргай, Л.Н. Рипак, Ю.Б. Стецишин, С.А. Воронов // IV Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров [Олигомеры-2011]. Сборник тезисов докладов, (Казань, Россия, 30 мая-4 июня 2011) – С. 199.

18. Гаргай Х. Модифікація поверхні нанотрубок пероксидним олігоестером / Х. Гаргай, В. Дончак, Н. Степіна // Тринадцята наукова конференція [Львівські хімічні читання–2011]. Збірник тез доповідей, (Львів, Україна, 28 травня-1 червня 2011) / Національний університет ім. І.Франка – НС6.
АНОТАЦІЯ

Гаргай Х.І. Гетерофункціональні олігопероксиди на основі піромелітової кислоти. – На правах рукопису.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Національний університет "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, Львів, 2012.

Дисертаційна робота стосується синтезу та дослідження нових оліго­перок­си­дів на основі піромелітової кислоти, що містять функціональні або термінальні пероксидні групи різної природи: пероксиестерні, первинно-третинні та дитретинні діалкілпероксидні групи. Встановлено зв’язок будови одержаних олігопероксидів з їх поверхнево-активними властивостями та термічною стійкістю. Визначені кіне­тич­ні закономірності реакції взаємодії піромелітового діангідриду з гідропероксидом трет-бутилу, виведена математична модель процесу та обчислені константи швидкості першої та другої стадій. Це дозволило визначити умови, які сприяють утворенню ангідридного пероксиестеру піромелітової кислоти.

Модифікацією природних полісахаридів синтезованими олігопероксидами різної природи одержано нові біодеградабельні макроініціатори, а модифікація ними поверхні целюлозних волокон дозволяє покращити сумісність із поліолефінами, зокрема, з поліпропіленом. Показано, що олігопероксиди можуть бути використані для модифікації поверхні карбонових нанотрубок з метою покращення фізико-механічних властивостей нанокомпозиційних матеріалів нового покоління на їх основі. Проведено модифікацію поверхні поліетилен­терефталату олігопе­рок­си­дами з метою пероксидації для подальшого формування на ній прищепленого наношару декстрану із біоспецифічними властивостями.



Ключові слова: олігопероксид, піромелітовий діангідрид, олігоестер, функціональний пероксид, модифікація поверхні, макроініціатор, карбонові нанотрубки.
АННОТАЦИЯ

Гаргай Х.И. Гетерофункциональные олигопероксиды на основе пиромеллитовой кислоты. – На правах рукописи.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет "Львивська политехника" Министерства образования и науки, молодежи и спорта Украины, Львов, 2012.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию новых олигопероксидов на основе пиромеллитовой кислоты, содержащих функциональные или терми­наль­ные пероксидные группы различной природы: пероксиэфирные, первично-третичные и дитретичные диалкилпероксидные группы. На основе пиромеллитового диангидрида синтезированы олигопероксиды с карбоксильными, а на основе тетрахлорангидрида – с хлорангидридными функциональными группами. Строение синтезированных олигопероксидов подтверждено ИК и ПМР спектроскопией, а также функциональным анализом.

Исследованы поверхностно-активные свойства синтезированных олигопероксидов. Показано, что их поверхностная активность проявляется в кислой среде и зависит от длины оксиэтиленовой цепи и количества карбоксильных групп и не зависит от природы пероксидной группы. Наибольшую поверхностную активность проявляют олигопероксиды на основе ПЕГ-9 и ПЕГ-13, у которых гидрофильно-гидрофобные свойства сбалансированы. Установлено, что олигопероксиды являются эффективными эмульгаторами полистирольных эмульсий.

Методом дериватографии исследован термический распад синтезированных олигопероксидов. Показано, что температурный интервал термодеструкции и значения эффективных энергий активации олигопероксидов отвечают мономерным пероксидам соответствующих классов.

Определены кинетические закономерности реакции взаимо­действия пиромеллитового диангидрида с гидропероксидом трет-бутила, выведена математическая модель процесса и вычислены константы скорости первой и второй стадий. Это позволило определить оптимальные условия для препаративного синтеза ангид­рид­ного пероксиэфира пиромеллитовой кислоты.

Модификацией природных полисахаридов синтезированными олигопе­рок­си­дами различной природы получены новые биодеградабельные макроинициаторы, а модификация олигопероксидами поверхности целлюлозных волокон улучшает совместимость последних с полиолефинами, в частности, с полипропиленом. Пока­зано, что олигопероксиды могут быть использованы для модификации поверх­но­сти карбоновых нанотрубок с целью улучшения физико-механических пока­зателей нанокомпозиционных материалов нового поколения на их основе. Проведена модификация олигопероксидами поверхности полиэтилен­терефталата с целью её пероксидации и дальнейшего формирования на ней привитого нанослоя декстрана с биоспецифическими свойствами.

Ключевые слова: олигопероксид, пиромеллитовый диангидрид, олигоэфир, функциональный пероксид, модификация поверхности, макроинициатор, карбоновые нанотрубки.
SUMMARY

Harhay K. Heterofunctional oligoperoxides on the Pyromellitic Acid basis. –Manuscript.

Thesis for a PhD degree in Chemical Sciences by the specialty 02.00.06 – Chemistry of Macromolecular Compounds. Lviv Polytechnic National University of Ministry of Education and Science, Youth and Sport of Ukraine, Lviv, 2012.

The thesis is devoted to the synthesis and investigation of a novel oligoesters on the basis of Pyromellitic Acid, which contain either functional or terminal peroxy groups of different nature: peroxyester, primary-tertiary and ditertiary dialkil peroxy groups. The influence of the structure of oligoperoxides on the surface-active properties and thermal stability of peroxide function was established. The kinetic regularities of the reaction of Pyromellitic Dianhydride with Hidroperoxide of tertiary Butyl were determined. Mathematic model of the process was created and the first and second stages constants were calculated. Conditions to obtain the Peroxyester with anhydride group were determined.

A new biodegradable macroinitiators were obtained by the modification of native polysaccharides with oligoperoxides. The modification of the surface of cellulose fibers improves their compatibility with traditional polymers with polypropylene. It was shown, that oligoperoxides could be used for modification of Carbon Nanotube surface in order to improve mechanical properties of modern nanocomposites on their basis. The polyethyleneterephtalate surface was modified with oligoperoxide in order to attach dextrane nanolayer with biospecific properties.



Keywords: oligoperoxide, pyromellitic dianhydride, oligoester, functional peroxide, surface modification, macroinitiator, carbon nanotube.


<< предыдущая страница  


izumzum.ru