Герерофункціональні олігопероксиди - polpoz.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1страница 2
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
К-ть годин 1 82.48kb.
1. На доске выписаны n последовательных натуральных чисел 1 46.11kb.

Герерофункціональні олігопероксиди - страница №1/2



Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Національний університет "Львівська політехніка"




ГАРГАЙ ХРИСТИНА ІВАНІВНА

УДК 547.582.39, 547.458




ГЕРЕРОФУНКЦІОНАЛЬНІ ОЛІГОПЕРОКСИДИ

НА ОСНОВІ ПІРОМЕЛІТОВОЇ КИСЛОТИ
02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2012

Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.
Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Дончак Володимир Андрійович,

Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри органічної хімії


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Шибанов Володимир Вікторович,

Українська Академія друкарства,

завідувач кафедри поліграфічного

матеріалознавства і хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник



Рябов Сергій Володимирович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу модифікації полімерів

Захист відбудеться “22жовтня 2012 р. о 14 годині на засіданні спеціалі­зованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою 79013, Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул. Професорська, 1).


Автореферат розісланий “11вересня 2012 р.


Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н., проф. В.Й. Скорохода
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки зростає інтерес дослідників до оліго­мер­них та полімерних пероксидів, перш за все, як структуруючих агентів, емульгаторів, ініціаторів радикальних процесів, модифікаторів полімерів. У цьому контексті ство­рені олігопероксиди різних класів. Але олігомери класу олігоестерів, що містять пероксидні функціональні групи, досліджені недостатньо. Олігоестери відносяться до поліконденсаційних олігомерів. Їх молекулярні маси, розчинність у воді та органічних розчинниках, поверхнево-активні властивості, функціональність, тер­міч­на та гідролітична стійкість можуть змінюватися в широких межах. Все це робить їх привабливими для створення макроініціаторів, структуруючих агентів, полімерів спеціального призначення, модифікаторів поверхонь та природних полімерів тощо.

Для синтезу таких олігомерів можуть бути використані похідні бага­тоо­с­нов­них ароматичних кислот і, зокрема, піромелітової кислоти, яка є найбільше доступ­ною серед них. Тому задачею дослідження є розроблення методів синтезу гетеро­функ­ціональних олігопероксидів на основі піромелітової кислоти та дослідження їх властивостей, з метою використання для створення біодеградабельних макроіні­ціа­то­рів на основі природних полісахаридів, а також для формування компати­бі­лі­зую­чих шарів на міжфазних поверхнях, покращення властивостей нанокомпозитів на основі карбонових нанотрубок, модифікації полімерних та мінеральних поверхонь.



Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій та є складовою частиною досліджень з тем: “Розробка методів синтезу функціональних мономерів та ініціа­то­рів для створення компатибілізуючих систем композиційних матеріалів” (1998-1999), № держ. реєстрації 0198U002339, “Розробка методів синтезу поверхнево-актив­них пероксидів та мономерів для створення компатибілізуючих систем композиційних матеріалів” (2000-2001), № держ. реєстрації 0100U000521, “Синтез нових поверхнево-активних мономерів і макромерів – ініціаторів з регульованою реакційною здатністю для модифікації полімерів, вивчення їх властивостей та роз­роб­ка методів добування на основі доступної сировини” (2002-2003), № держ. реєстрації 0102U001190, “Синтез нових пероксидовмісних гетерофункціональних реагентів для модифікації міжфазних поверхонь полімерних колоїдних систем” (2004-2006), № держ. реєстрації 0104U0025318, “Синтез мономерів та ініціаторів – похідних сахаридів для одержання біосумісних та біодеградабельних полімерів” (2007-2009), № держ. реєстрації 0107U001107. Автор дисертаційної роботи була одним із виконавців цих тем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розроблення методів синтезу гетерофункціональних олігопероксидів на основі піромелітової кислоти, а також застосування їх для створення біодеградабельних макроініціаторів та модифікації міжфазних поверхонь.

Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

 взаємодією похідних піромелітової кислоти з поліетиленгліколями та трет-бутилгідропероксидом або гідроксипероксидами синтезувати нові гетеро­функ­ціо­нальні олігопероксиди;

 вивчити кінетичні закономірності взаємодії піромелітового діангідриду з трет-бутилгідропероксидом з метою одержання пероксиестеру з ангідридною групою;

 встановити зв’язок між будовою одержаних олігопероксидів, поверхнево-активними властивостями і термічною стійкістю;

 провести модифікацію одержаними олігопероксидами природних полі­сахаридів з метою створення біодеградабельних макроініціаторів та надання целюлозним волокнам сумісності з поліолефінами, зокрема, з поліпропіленом;

 дослідити можливість модифікації олігопероксидами поверхні карбонових нанотрубок для створення нанокомпозиційних матеріалів нового покоління;

 модифікувати поверхню поліетилентерефталату для подальшого форму­вання на ній прищеплених наношарів із специфічними властивостями.



Об'єкт дослідження. Основними об'єктами досліджень є ангідрид та тетра­хлоран­гідрид піромелітової кислоти; олігопероксиди на їх основі з функціо­наль­ни­ми групами різної природи; природні полісахариди - крохмаль, декстрин, декстран, регенерована целюлоза; карбонові нанотрубки; нанокомпозити на основі карбо­нових нанотрубок; целюлозно-поліпропіленові композити; поліетилентерефталат.

Предмет досліджень. Реакції взаємодії похідних піромелітової кислоти з поліети­ленгліколями, трет-бутилгідропероксидом або гідроксипероксидами. Реак­ції взаємодії функціональних груп олігопероксидів з гідроксильними групами полісахаридів. Формування компатибілізуючих шарів на поверхні целюлозних во­ло­кон. Пероксидація поверхні поліетилентерефталату. Властивості композитів, одержаних з використанням олігопероксидів.

Методи дослідження. Функціональний хімічний аналіз, інфрачервона спектроскопія, Раман спектроскопія (для дослідження поверхні карбонових нанотрубок), ПМР спектроскопія, кріоскопія, нефелометрія, дериватографія, скануюча електронна мікроскопія (для морфологічних досліджень модифікованої поверхні), атомно-силова мікроскопія (для дослідження топографії модифікованої поверхні), метод двох рідин (для визначення енергетичних характеристик поверхні).

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблені нові методи синтезу на основі піромелітової кислоти поліконденсаційних олігопероксидів класу олі­гоесте­рів з функціональними та термінальними пероксидними групами різної природи  пероксиестерними, первинно-третинними та дитретинними діалкілпероксидними.

Встановлено, що реакція піромелітового діангідриду з трет-бутил­гідро­пе­рок­сидом проходить за складним механізмом і описується кінетичним рівнянням третього порядку (перший за трет-бутилгідропероксидом і другий  за піро­ме­лі­то­вим діангідридом). Вперше створена математична модель процесу, на основі якої бу­ли визначені умови, що сприяють утворенню пероксиду з ангідридною функціональною групою.

Синтезовані нові олігомерні поверхнево-активні пероксиди і виявлено, що на поверхневу активність одержаних олігопероксидів впливає довжина оксиети­ле­но­во­го ланцюга та вміст залишкових карбоксильних груп і практично не впливає природа пероксидних груп. Причому, найбільшу поверхневу активність проявляють олігопероксиди на основі ПЕГ-9 та ПЕГ-13, у яких гідрофільно-гідрофобні власти­вості збалансовані найкраще. Показано, що синтезовані олігопероксиди є ефектив­ними емульгаторами полістиренових емульсій.

Встановлено, що довжина оксиетиленового ланцюга в олігопероксиді не впливає на стійкість пероксидної групи, незалежно від її природи. Інтенсивний термічний розпад пероксидних груп в олігопероксидах з первинно-третинними діалкілпероксигрупами починається за температури 100оС, а з дитретинними діалкілпероксигрупами – за температури 150оС.



Практичне значення отриманих результатів. Створені нові гетеро­функціо­нальні поверхнево-активні олігопероксиди – похідні піромелітової кислоти, що здатні генерувати вільні радикали в широкому температурному діапазоні, а також вступати в йонні реакції за рахунок інших функціональних груп.

Показано, що синтезовані олігопероксиди є перспективними для:

 створення біодеградабельних макроініціаторів на основі природних полісахаридів;

 формування міжфазних компатибілізуючих шарів на поверхні целюлозних волокон, що дозволяє покращити механічні властивості композитів на їх основі;

 пероксидації полімерних поверхонь з метою прищеплення до них наношарів полісахаридів з біоспецифічними властивостями;

 хімічної модифікації поверхні карбонових нанотрубок. Використання таких нанотрубок при створенні нанокомпозитів веде до зростання модуля Юнга та видовження при розриві, в порівнянні з немодифікованими карбоновими нанотрубками.



Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні синтезів, первинній обробці експериментального матеріалу та у формуванні в співавторстві з науковим керівником к.х.н., доц. Дончаком В.А. основних положень та висновків роботи.

Автор вдячна д.х.н., п.н.с. Самарику В.Я. за допомогу при плануванні експерименту з дослідження кінетичних закономірностей ацилювання трет-бутилгідропероксиду піромелітовим діангідридом та побудові математичної моделі цього процесу; д.х.н., доц. Гевусю О.І. за синтез дитретинного гідроксипероксиду; проф. Г. Брозі (Технічний університет, Гамбург-Харбург) за допомогу в проведенні досліджень карбонових нанотрубок; к.х.н. Беднарській О.Р. за допомогу в проведенні комплексного термічного аналізу; н.с. Долинській Л.В. за допомогу в проведенні спектральних досліджень; Юр’єву Р.С. за допомогу в проведенні досліджень з модифікації полісахаридів; к.х.н., доц. Стецишину Ю.Б. за співпрацю в модифікації поверхні поліетилентерефталату.



Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Львів, 1994), XI Міжнародній конференції по крохмалю (Москва, 2003), XI Міжнародній конференції з хімії органічних та елементоорганічних пероксидів (Москва, 2003), науково-технічній кон­фе­ренції “Поступ в нафтогазопереробній та наф­то­хімічній промис­ло­вості” (Львів, 2004), Іnternational Conference “Carbon Nano Tube (CNT) – Polymer Composites” (Hamburg, 2005), ІII Всеукраїн­ській конференції “Домбровські хімічні читання 2007” (Тернопіль, 2007), V науково-технічній кон­фе­ренції “Поступ в нафтогазопереробній та наф­то­хімічній промис­ло­вості” (Львів, 2009), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011), 13 науковій конференції «Львівські хімічні читання-2011» (Львів, 2011).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей, видані тези 9 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 138 стор., містить 25 таблиць і 36 рисунків та складається зі вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних джерел, що включає 158 найменувань. В першому розділі розглянуті та узагальнені основні тенденції розвитку хімії олігомерних та полімерних пероксидів. Розглянуті такі методи одержання полі­пероксидів, як окиснення та озонування, полімеризація та кополімеризація пероксидних мономерів, полімераналогічні перетворення та реакції поліконденсації. Другий розділ містить інформацію про методи синтезу та очистку вихідних речовин, методики синтезу олігопероксидів, методики аналізів та експериментів. Третій розділ присвячений обговоренню результатів із синтезу олігопероксидів та дослідженню їх властивостей. Четвертий розділ містить інформацію про шляхи практичного застосування синтезованих олігопероксидів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Синтез та властивості олігопероксидів
Синтез олігопероксидів з функціональними пероксигрупами. Методом низькотемпературної поліконденсації тетрахлорангідриду піроме­літової кислоти (ТХАПК) з трет-бутилгідропероксидом (ТБГП) або відповідними гідрокси­пероксидами (трет-бутилпероксиметанолом (ТБПМ) чи 3-трет-бутилперокси-3-метил-1-бутанолом (ТБПМБ)), а потім – з поліетиленгліколем (ПЕГ) були синте­зо­ва­ні олігопероксиди з пероксиестерними (1а,в-з), первинно-третинними (2б,г-з) та дитретинними (3г-ж) діалкілпероксидними групами (схема 1):

Схема 1


де m =2÷3; Py – піридин;

R = -O-C(CH3)3 (1); -CH2-OO-C(CH3)3 (2); -CH2-CH2-C(CH3)2-OO-C(CH3)3 (3);

n = 2 (a); 3 (б); 4 (в); 6 (г); 9 (д); 13 (е); 35 (ж); 115 (з).

Висока реакційна здатність хлорангідридних груп доз­воляє вести обидві стадії процесу за доволі низької температури 0÷20оС, що сприяє збереженню пероксидних груп. Для зв’язування хлороводню реакцію проводили в присутності органічної основи, а саме піридину.

Структура олігопероксидів підтверджена функціональним аналізом (табл. 1) та ІЧ спектроскопією.

Таблиця 1



Характеристики олігопероксидів (1a, в-з), (2б, г-з), (3г-ж)


n

Вихід, %


Мn

К.Ч., мг КОН/г

Оакт., %

знайдено

знайдено/обчислено



2

89

1000

70/58,8

5,5/6,7



4

87

1100

65/49,6

4,8/5,7



6

84

1500

60/42,9

4,2/4,9



9

72

2400

55/23,9

3,2/4,1



13

75

2700

43,5/19,5

3,3/3,3



35

78

4500

29/14,5

1,3/1,7



115

82

11300

25/5,1

0,5/0,6



3

64

1100

62/48,3

4,9/5,5



6

71

1600

59/39,3

3,8/4,5



9

78

2600

55/22,2

2,9/3,8



13

84

2900

44/18,4

2,7/3,1



35

74

5100

31/14,1

1,2/1,6



115

65

11600

20/5,1

0,5/0,6



6

80

2000

56/34

3,3/3,8



9

79

2300

47/29,3

3,1/3,3



13

70

2700

45/24,7

2,4/2,8



35

68

4900

31/13,3

1,2/1,5

Карбонільні групи в естерних та пероксиестерних фрагментах проявляються у вигляді інтенсивної смуги поглинання при 1732-1780 см-1, а в карбоксильних групах – при 1680-1720 см-1. Група С(СН3)3 дає характеристичний дублет смуг поглинання при 1385 і 1365 см-1. Зв’язки С–О–С в естерних фрагментах проявляються інтенсивними смугами поглинання при 1248-1260 і 1100-1150 см-1. Наявність –О–О– зв’язку підтверджується інтенсивною смугою пог­линання трет-бутоксигрупи ОС(СН3)3 при 932-952 см-1.

Розрахунок середньо-чисельної (Мn) та середньо-масової (Мw) молекулярних мас за даними гель-проникаючої хроматографії для олігопероксиду (1в) дає наступні значення: Мn=1014, Мw=1700. Ці дані узгоджуються з результатами визначення молекулярної маси методом кріоскопії (див. табл. 1).

Будова олігопероксидів (1) підтверджена методом ПМР спектроскопії. Дев’ять метильних протонів у трет-бутильній групі проявляються сигналом в області сильного поля при 1,29 м.ч. Фрагмент поліетиленгліколю дає інтенсивний сигнал метиленових протонів при 3,49 м.ч. Протони метиленових груп, що безпосередньо зв’язані з ацилоксигрупою, проявляються при 4,41 м.ч. Ароматичні протони дають мультиплет в області слабкого поля при 7,89-8,30 м.ч. Широкий сигнал при 6,5-7 м.ч. відповідає протонам карбоксильної та гідроксильної груп.

Недоліком олігопероксидів (1) є те, що вони схильні до лужного гідролізу за пероксиестерною групою.

Використання ТБПМ дозволяє одержати олігопероксиди з первинно­-третинними діалкілпероксигрупами (2) (див. схему 1). Методика синтезу таких олігопероксидів принципово не відрізняється від методики синтезу олігопероксидів з пероксиестерними групами.

Олігопероксиди (2) термічно стійкіші і менше схильні до лужного гідролізу порівняно з олігопероксидами з пероксиестерними групами (1). Розпад первинно-третинної пероксидної групи починається за температури 100С, в той час, як пероксиестерні групи інтенсивно розпадаються вже за температури 90С.

Відомо, що дитретинні діалкілпероксиди характеризуються вищою термічною стійкістю, навіть у порівнянні з первинно-третинними діалкілпероксидами. Для одержання олігопероксидів з функціональними дитретинними діалкілперокси­групами ТБПМБ ацилювали хлорангідридом піромелітової кислоти у співвідношенні ТХА:ТБПМБ=1:2 моль, а потім одержаний напівпродукт конденсували з ПЕГ з утворенням олігопероксиду (3) (див. схему 1).

Олігопероксиди (3) стабільні при нагріванні до 150С.



Синтез олігопероксидів з пероксидними та хлорангідридними фун­кціо­нальними групами. Синтез олігопероксидів проводили в дві стадії: на першій - відбувається взаємодія ТХАПК з ТБГП або ТБПМ, в результаті чого утворюється напівпродукт, який далі вступає у поліконденсацію з ПЕГ, утворюючи олігопероксиди:

де m = 2-3; R = -O-C(CH3)3 (4.1, 4.2); -CH2-OO-C(CH3)3 (5); n = 9 (д); 13 (е); 35 (ж).

Реагенти брали у молярному співвідношенні ТХАПК:пероксид:ПЕГ = 1:1:1 чи ТХАПК:пероксид:ПЕГ = 1:1,5:1, що дозволяє залишити в середньому одну чи 0,5 хлорангідридних груп на один фрагмент піромелітової кислоти.

Структура олігопероксидів підтверджена функціональним аналізом (табл. 2) та ІЧ спектроскопією.

Таблиця 2

Характеристики олігопероксидів (4.1д, 4.2д), (5е,ж)


n

ТХАПК:пероксид,

моль:моль

Mn


Вихід,


%

Oакт., %

К.Ч., мг КОН/г

Clакт., %

знайдено/ обчислено

4.1д

9

1:1,5

1460

71

2,8/3,2

124/111

3,1/2,4

4.2д

9

1:1

1400

73

1,9/2,2

211/189,4

5,4/4,8



13

1:1,5

1800

82

2,1/2,4

97/85,9

2,0/1,8



35

1:1

3800

85

0,75/0,84

82/73,6

2,2/1,9

Олігопероксиди характеризується заниженим вмістом пероксидних груп і завищеним кислотним числом та вмістом активного хлору (див. табл. 2). Це свідчить про те, що реакції ацилювання хлорангідридними групами як ПЕГ так і ТБГП чи ТБПМ не протікають кількісно. Крім того, ін­тенсивна смуга поглинання при 1700 см-1 вказує на наявність карбоксильних груп, які, очевидно, є результатом гідролізу хлорангідридних груп слідами води в процесі син­тезу та виділення продукту.

Карбонільні групи проявляється у вигляді інтенсивних смуг поглинання: при 1700 см-1 (карбоксильний карбоніл), при 1752 см-1 (естерний або пероксиестерний карбоніл) і при 1760 см-1, яка відповідає карбонілу в хлорангідридних групах. Група С(СН3)3 проявляє себе у вигляді дублету смуг поглинання при 1390 і 1365 см-1. Наявність –О–О– зв’язку підтверджується смугою пог­линання трет-бутоксигрупи ОС(СН3)3 при 848 см-1.


следующая страница >>


izumzum.ru